煤制烯烃的必要性
此处烯烃主要指的是低碳烯烃，包含化学工业中使用频度高的乙烯、丙烯等。烯烃是化工产业最基础的原材料之一，其中乙烯的生产规模和水平被视为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。以烯烃为原材料生产的化工产品广泛应用于包装、家具家电、管道制造、医疗卫生乃至军工制造、航天航空等领域。
目前，国内烯烃制造中油制烯烃占主导地位而且烯烃市场缺口巨大。能源结构上，我国存在“富煤、贫油、少气”的能源特点，而且我国能源以煤为主的状况在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。过于依赖石油生产烯烃不利于资源战略安全。对此，国家在“十二五”（年至年）期间提出了烯烃原料多元化的要求。在国家产业政策的支持和引导下，中国煤制烯烃技术迅速发展。
以煤为原料发展化工，资源有可靠的保障，有利于优化煤业结构，提高附加值，可使运输量大幅减小，实现销售收入的巨幅增加，建设煤制烯烃项目，采用先进的洁净煤技术，同时通过集中治理可以大大减少污染，有利于环境保护，有利于促进地区经济发展。
煤制烯烃的途径
煤经合成气制低碳烯烃的路径主要分为两类：
（1）非直接路径，即合成气先合成甲醇作为中间产物然后再进一步反应合成低碳烯烃，即为MTO技术（methanoltoolefin），国外的技术有德国Lurgi公司开发的MTP工艺、美国和挪威共同开发的UOP/HydroMTO工艺，具体中国的技术有DMTO（大连化物所甲醇转化制烯烃技术）、SMTO（中石化上海石化研究院开发的甲醇制烯烃技术）、清华大学流化床制丙烯（FMTP）工艺和神华公司的SHMTO工艺，本文后续分别做详细介绍。
（2）直接路径，即合成气一步制低碳烯烃，使用费托合成制烯烃（FTO），又可简称为GTO技术（gastoolefin）。
在实际操作中，以煤炭为原材料获取制甲醇合成气的获取途径分为两种：可使用品质较低的褐煤或高煤化度的煤进行煤炭气化，经过一系列煤炭气化、水煤气变换、调整H2/CO比、合成气净化等操作获得甲醇原料气；也可以利用焦化厂副产的焦炉煤气进行甲烷重整然后调整H2/CO比、净化后获得制甲醇原料气。
相比之下，合成气直接制低碳烯烃的路径不需要经过中间步骤，简化了生产的工艺，降低了热量、水的损耗，可有效地降低生产投资成本。但是费托合成反应受反应工艺条件的影响巨大。反应器的选择、反应温度、压力、H2/CO比以及空速等相关操作条件都将对催化剂性能产生重要影响，该方法的最大挑战是开发具有优异选择性的高效催化剂，以满足工业化的需求。合成气经甲醇制烯烃已实现工业化，而国内合成气经费托合成直接制烯烃尚未完全形成工业规模，目前尚在中试中。
煤制烯烃工艺和核心技术
1、煤经甲醇制烯烃工艺流程图
煤气化制合成气，煤炭的气化
煤炭气化是指以煤或以煤焦为原料，以氧气(空气，富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂，在一定温度（-℃）和压力（4-6MPa）下通过化学反应将固体煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的热化学过程。
上表为煤炭的分类，由下而上煤炭的变质程度逐渐递增，煤的变质程度即煤化程度，和埋藏环境的温度、压力及埋藏时间是正相关的关系。其中用于气化的煤有四类：
（1）气化时不黏结也不产生焦油，代表性原料有无烟煤、半焦、贫煤等。
（2）气化时黏结并产生焦油，代表性原料有弱粘煤和不粘煤。
（3）气化时不黏结但产生焦油，代表性原料有褐煤。
（4）气化时不黏结产生大量甲烷，代表性原料有泥炭（未完成煤转化，褐煤的前驱物）。
因此气化用煤一般使用煤化程度最低和煤化程度最高的煤种，此外还可以使用部分半焦作为气化原料。
在气化炉内，煤炭经历了干燥、干馏、气化和燃烧等几个过程。气化过程同时还有S、N等杂原子发生的反应，其反应产物的存在会引起管道腐蚀和环境污染，因此须经净化工艺将其脱除。
煤气化过程的化学反应包括非均相的气固反应和均相的气相反应。气化剂可能是初始的气相物质，但是反应开始后，反应物和生成物都可能成为气化剂，而固相则是指煤中的碳。煤气化的化学反应主要包括下列反应：
部分燃烧反应：C+1/2O2==CO
燃烧反应：C+O2==CO2
高温碳和水的反应：C+H2O==CO+H2
碳还原反应：C+CO2==2CO
加氢反应：C+2H2==CH4
气相燃烧反应：H2+1/2O2==H2O
CO+1/2O2==CO2
水煤气反应：CO+H20==H2+CO2
甲烷化反应：CO+3H2==CH4+H2O
煤气化后的主要产物为，CO、H2、CH4、CO2、H2O，此外还有H2S、SO2以及氮氧化物、焦油等杂质成分。已下为几种气化炉的产气组分：
明显地，H2+CO为煤炭气化主要产物。
按煤和气化剂在气化炉中的流体力学状态分类，气化方法可分为三大类，如下图所示：
合成气制甲醇原料气要求及相应的调整净化技术
对于制甲醇原料气的要求，主要有以下三个方面：
首先是原料气中的氢碳比，生产中新鲜原料气一般氢碳比的数值控制在2.10～2.15范围内。甲醇合成循环气体的氢气含量就高得多。例如Lurgi流程甲醇合成塔入口气体含H2约76.40％；Topsoe流程中，合成循环气含H2达到90％。过量的氢气能抑制羰基铁及高碳醇的生产，并能延长催化剂使用寿命。
其次原料气中惰性气体含量，合成甲醇的原料气中除了主要成分CO、CO2、H2之外，还含有对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分(CH4、N2、Ar)。惰性组分不参与合成反应，会在合成系统中积累增多，降低了CO、CO2、H2的有效分压，对甲醇合成反应不利，而且会使循环压缩机功率消耗增加。在生产操作中必须排出部分惰性气体。在生产操作初期，催化剂活性较高，循环气中惰性气体含量可控制在20％～30％左右；在生产操作后期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在15％～25％左右。
最后，甲醇合成原料气的净化，目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物(硫化氢和有机硫)、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱出氯化物。湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，以避免带入砷、磷、碱金属等毒物。应避免铁锈等原料合成气要求硫含量0.1×10－6以下。
因此，煤炭气化后的原料气需经过调节氢碳比，煤气净化等多项工序后才能进入到后续制甲醇工艺。
1、调节氢碳比
煤制甲醇原料气要求氢碳比为2.10-2.15，而煤直接气化后产生的粗合成气一般不在此范围内，因此煤在气化后需要进行CO变换反应，以满足甲醇合成氢碳比的要求。
一氧化碳变换反应是在合适的反应温度下一氧化碳与水蒸汽在催化剂作用下反应生成二氧化碳和氢气的过程，在催化剂作用下，原料气中的一氧化碳与水蒸气发生反应生成等体积的二氧化碳和氢气。化学反应方程式如下：
CO+H2O==CO2+H2
一氧化碳变换催化剂根据活性有效成分的差异可分为几类：
（1）有效成分为Fe、Cr的铁-铬系催化剂，最佳反应温度在-℃；
（2）有效成分为Cu、Zn的铜-锌系催化剂，最佳反应温度在温度在-℃；
（3）有效成分为Co、Mo的钴-钼系催化剂，最佳反应温度在温度在-℃。
2、合成气的净化
此外，由于气化原料煤特性决定了气化及CO变换后，生成的粗合成气中会含有H2S、CO2和有机硫等对合成甲醇催化剂有害的物质，为了保证合成甲醇催化剂的活性及稳定性，必须对粗合成气进行净化，去除有害物质。
2、焦化厂副产焦炉煤气制合成气
炼焦用煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气~m3（标准状态）。其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%))、氮气(3%~7%)。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分。
焦炉煤气制甲醇（COGtomethanol，即CTM技术）是工业上一种广泛应用的焦炉煤气利用方法。
年，在我国云南曲靖建成了第一套年产8万吨的焦炉煤气制甲醇装置。年，两套年产10万吨的装置也陆续投产。年，我国规模最大的30万吨焦炉煤气制甲醇装置于陕西建成投产。迄今为止，我国焦炉煤气制甲醇装置已达二十多套。共有压缩脱硫、甲烷转化、甲醇合成及甲醇精馏四道工序。焦炉煤气制甲醇具有工艺成熟、能效高、环境污染小等优点，目前该工艺的优化仍是研究热点，以下为焦炉煤气制甲醇工艺流程图：
焦炉煤气的净化
焦炉煤气中不仅含CO、H2、CO2等甲醇合成的有效成分，还含少量的无机硫（H2S）和有机硫（COS、CS2、RSH、C4H4S）等甲醇合成的有害成分。硫是甲烷转化催化剂和甲醇合成催化剂的永久性毒物，而且还会腐蚀设备和管道。在焦炉煤气制甲醇工艺中，焦炉煤气含硫量要求低于0.1ppm。一般地，焦化厂湿法脱硫法可将无机硫基本完全脱除，但是只能将有机硫脱除至20ppm，不能达到生产要求。
干法脱硫中的铁钼加氢-氧化锌脱硫法是常用的精脱硫方法（还有其他精脱硫方法，此处不再细述），其脱硫精度高、净化效果好，适合于含硫量少的气体净化。干法脱硫发生的主要化学反应如下各式所示：
FeO+H2S==FeS+H2O
MoO2+2H2S==MoS2+2H2O
C4H4S+4H2==C4H10+H2S
RSH+H2==RH+H2S
COS+H2==H2S+CO
CS2+4H2==2H2S+CH4
ZnO+H2S==ZnS+H2O
ZnO+RSH==ZnS+ROH
焦炉煤气甲烷重整
焦炉煤气中含20vol.%以上的惰性组分甲烷，因此常采用甲烷转化技术使甲烷转化为合成甲醇的有效成分。甲烷转化分为蒸汽转化、部分催化氧化和非催化部分氧化转化工艺。目前企业多采用部分催化氧化法，该技术成熟、流程简单、经济，其主要反应式有：
2H2+O2==2H2O，
CH4+H2O==CO+3H2，
CO2+H2==CO+H2O。
经过精脱硫后的焦炉煤气进入转化器进行甲烷重整转化，最终甲烷含量在0.3vol.%左右。转化后的焦炉煤气经过热回收（综合换热）后作为甲醇合成气送往后续单元。