氢燃料电池高压储氢瓶研究进展 [复制链接]

当前，储氢方式主要有高压气态储氢、低温液压储氢、固态储氢和有机液体储氢等，分别以压缩、液化、物理或化学结合的方式来储存氢气。相比而言，高压气态储氢具有设备结构简单、压缩氢气制备能耗低、充装和排放速度快、温度适应范围广等优点，是目前发展最成熟、最常用的储氢技术。预计在未来较长的时间内仍将占据氢能储存技术的主导地位。

1高压储氢气瓶

高压储氢气瓶是压缩氢广泛使用的关键技术，广泛应用于加氢站及车载储氢领域。随着应用端的应用需求(尤其是车载储氢)不断提高，轻质高压是高压储氢气瓶发展的不懈追求。目前高压储氢容器已经逐渐由全金属气瓶(Ⅰ型瓶)发展到非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型瓶)。几种类型的高压储氢气瓶见表1。

1.1全金属储氢气瓶

金属压力容器的发展是由19世纪末的工业需求带动的，特别是储存二氧化碳以用于生产碳酸饮料。而早在年，锻铁容器就被报道用做氢气的储存并用于军事用途，储氢压力可达12MPa。19世纪80年代后期随着英国和德国发明了通过拉伸和成型制造的无缝钢管制成的压力容器，大大提升了金属压力容器的储气压力。到20世纪60年代，金属储氢气瓶的工作压力已经从15MPa增加到30MPa。全金属储氢气瓶，即Ⅰ型瓶，其制作材料一般为Cr-Mo钢、铝合金、L等。由于氢气的分子渗透作用，钢制气瓶很容易被氢气腐蚀出现氢脆现象，导致气瓶在高压下失效，出现爆裂等风险。同时由于钢瓶质量较大，储氢密度低，质量储氢密度在1%～1.5%左右。一般用作固定式、小储量的氢气储存。近年来，金属气瓶研究主要集中于金属的无缝加工、金属气瓶失效机制等领域，尤其是采用不同的测试方法来评估金属材料在气态氢中的断裂韧性特性。

1.2纤维复合材料缠绕气瓶

纤维复合材料缠绕气瓶即Ⅱ型瓶、Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶。最早于20世纪60年代在美国推出，主要用于军事和太空领域。年，Brunswick公司研制了塑料内胆玻璃纤维全缠绕复合高压气瓶，用于美国军用的喷气式飞机的引擎重启系统。复合材料增强压力容器具有破裂前先泄漏的疲劳失效模式，可大大提高高压气瓶的安全性。其中Ⅱ型瓶采用的是环向增强，纤维并没有完全缠绕，工作压力有所增强可达26～30MPa。但由于其缠绕的内胆仍然是钢制内胆，并没有减轻气瓶质量，质量储氢密度和Ⅰ型瓶相当，应用场景受限。

Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶是纤维复合材料缠绕制造的主流气瓶。其主要由内胆和碳纤维缠绕层组成。Ⅲ型瓶的内胆为铝合金，Ⅳ型的内胆为聚合物。纤维复合材料则以螺旋和环箍的方式缠绕在内胆的外围，以增加内胆的结构强度。衬垫作为氢气与复合层之间的屏障，防止氢气从复合层基材的微裂纹中泄漏。国外的Ⅳ型瓶尤其是在汽车领域已经成功商用(表2)。年，Quantum公司开发出了Trishield高压储氢气瓶，其采用了聚乙烯内胆碳纤维全缠绕结构，公称工作压力为35MPa。年，Quantum公司又研制成功公称工作压力为70MPa的Trishield10高压储氢气瓶。在车载领域最具代表性的是日本丰田Mirai以塑料内胆和纤维缠绕的Ⅳ型储氢瓶(图1)，其额定工作压力70MPa，储氢密度高达5.7%，容积为.4L，储氢总量为5kg。我国高压储氢气瓶起步较晚，受限于碳纤维的材料性能与纤维缠绕加工等技术的限制，目前仍在大力发展Ⅲ型瓶。35MPa铝内胆碳纤维缠绕Ⅲ型瓶已经研发成熟，并已在小规模试用阶段。

1.3高压储氢气瓶材料

高压储氢容器所用材料的要求是安全、可靠、具有成本效益以及与氢气无任何强相互作用或反应。高压储氢气瓶Ⅰ型瓶、Ⅱ型瓶和Ⅲ型瓶常用的材料有铝(或)、钢(不锈钢或铬-钼钢)。Ⅳ型瓶内胆常用的聚合物材料为高密度聚乙烯、聚酰胺基聚合物等。高性能纤维是纤维复合材料缠绕气瓶的主要增强体。通过对高性能纤维的含量、张力、缠绕轨迹等进行设计和控制，可充分发挥高性能纤维的性能，确保复合材料增强压力容器性能均一、稳定，爆破压力离散度小。玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳纤维、芳纶和PBO纤维等纤维均被用于制造纤维复合材料缠绕气瓶，其中碳纤维以其出色的性能逐渐成为主流纤维原料(如日本东丽的T、T、T)。表3列出了几种常见的纤维力学性能。

2高压复合储氢罐

近年来随着固态储氢技术的发展，研究人员已经将储氢粉体材料加入到储氢罐中得到高压复合储氢容器，从而实现气-固混合储氢。高压复合储氢罐的工作原理是在高压复合储氢罐内，储氢材料首先通过自身存储氢气实现固态储氢，然后高压储氢罐内粉体材料之间的空隙也参与储氢，从而实现气-固混合储氢。

周超等对高压复合储氢罐材料进行了综述，发现TiCr2基、ZrFe2基AB2型合金是主要的高压储氢合金。丰田公司开发了以Ti-Cr-Mn合金为填充材料、充氢压力为35MPa的高压复合储氢罐(图2)，具有体积储氢密度大、充氢速度快、低温下工作性能好、放氢压力可控等优点，但与丰田公司的MiraiⅣ型瓶相比质量储氢密度仍然较低。高压储氢材料性能的提升是高压复合储氢罐的研究方向。Cao等将35MPa高压储氢罐与其研制的(Zr0.85Ti0.3)1.04Fe1.8V0.2储氢合金复合。测试结果表明，当合金的体积填充率为0.3时，相对于原储氢罐体积储氢密度提高了74%。

3玻璃储氢容器

由于金属在远低于其初始屈服应力的情况下就会遭受材料脆化和开裂，并且聚合物无法提供足够低的渗透率，因此氧化玻璃被发现是具有成本效益、安全和可长期储存在微型容器中的高压储氢材料有希望的候选者。与钢相比，玻璃的最大优点是强度更高、重量更轻。因此，仅需要很小的壁厚即可达到很高的耐压性，并且需要的材料更少。近年来空心玻璃微球、玻璃毛细管阵列储氢容器受到越来越多的