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一个重大进展,刚被对外通报:中科院的二氧化碳制汽油科研项目,成功了!
不但成功,而且商业化在即。
成果出品方中科院大连化物所,团队主导的全球首套千吨级二氧化碳加氢制汽油设备,表示已经成功开机运行。
为什么算是重大进展?跟汽车燃油补能直接相关,影响的是国计民生。
远的不说,就在最近短短几天,油价都已突破天际,最高的海南地区,92号汽油甚至高达9.16元/升。
95号汽油加满一箱,更是要多花多。
而中科院实现的二氧化碳制汽油,出来就是符合国六标准的产品。
具体情况
这项技术,有据可查的研究立项,从年就开始了。
几年来历经实验室小试、百克级单管评价试验、催化剂吨级放大制备、中试工艺包设计等过程,年在山东邹城工业园区建设完成千吨级中试装置。
而就在几天前,装置成功开车,完成了投料试车、正式运行以及工业侧线数据优化。
现阶段,二氧化碳和氢的转化率已经达到95%,而且经三方检测,产出的汽油辛烷值超过90(即常说的汽油标号),馏程和组成均符合国VI标准,汽油品质环保清洁。
其实,二氧化碳加氢工艺中,产物并非全是汽油,仍然含有其他碳氢化合物——也是这个原因,导致原料利用率不高,成本降不下来。
这也是之前制约各类二氧化碳制汽油技术落地难的重要原因。
而大连物化所团队的新技术和工艺,能够让汽油在所有含碳产出物中的选择性优于85%,显著降低了原料氢和二氧化碳的单耗,与之匹配的单位能耗也较低。
中国石油和化学工业联合会,对这项技术的评价是:
属世界首创,整体技术处于国际领先水平。
年产0吨,看似不多,却是技术商业化转换的第一步。
千吨装置投资共万,算是样板间,为将来万吨级甚至更大规模的量产提供经验参考。
技术解析:二氧化碳如何变成汽油?
将二氧化碳从温室气体转化为有附加值的化学品和燃料,不仅有助于碳中和,还能在化石能源枯竭或石油价格剧烈波动的情况下加强能源安全。
但是难点在于,二氧化碳是完全氧化、热力学较稳定的分子,将它活化为碳氢化合物本身就很困难。
而且二氧化碳在传统催化剂表面吸附的热量相对较低,因此导致在二氧化碳加氢过程中获得的C/H比值较低。
这就是前面提到过的中间产物快速氢化,导致汽油(C5-C11化合物)减少,甲烷(CH4)增多。
学界提出过一种间接路线,即先将二氧化碳还原成一氧化碳,然后再加氢制备,其中分别对应两种经典的工艺过程。
首先是逆向水煤气转移(RWGS),基本化学式是CO2+H2=CO+H2O,这个过程需要吸热,还需要催化剂。
然后,将一氧化碳和氢气的合成气通过吸热和催化剂,制备成烃类化合物,这就是费托合成(FTS):
(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O。
但传统工艺中使用含有钴,铁和钌的催化剂,更利于甲烷形成。
如果想使用这种工艺生产汽油,关键是寻找一种合适的催化剂。
大连物化所的团队,制备一种新型Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂,直接将二氧化碳转化为汽油范围(C5-C11)的碳氢化合物。
四氧化三铁,本身就对二氧化碳有良好的的激活作用,而添加钠这种碱性金属,明显增强了铁基催化剂的表面碱性和渗碳性,使催化剂在二氧化碳加氢产生轻质烯烃时更加活跃。
Na均匀分布在Fe3O4纳米颗粒的表面,没有明显的偏析。
光谱表征表明,当Na-Fe3O4在反应前的H2中被还原时,会形成金属铁。
接下来,催化剂暴露在反应条件下时,金属铁与碳和氧相互作用,形成了Fe5C2和Fe3O4。
Fe3O4和Fe5C2分别是上面说过的RWGS、FTS反应的活性位点。
而沸石有独特的形状选择性和酸性,在碳氢化合物的低聚/芳烃化/异构化中有很好的效果。
所以,团队又将Na-Fe3O4与沸石结合,制成了多功能催化剂Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂,具有三种活性点,表现出互补和兼容的特性。二氧化碳最初通过Fe3O4位点被H2还原成CO,随后通过Fe5C2位点将CO加氢成α-烯烃。烯烃中间体随后扩散到沸石的酸性位点,在这些位点上进行酸性催化反应。
最后,属于汽油范围的异构烷烃和芳烃选择性地形成,从沸石孔隙中扩散出来。
此外,二氧化碳的转化率和产品的选择性,可以通过改变Na-Fe3O4和沸石的质量比来调节。
总之,二氧化碳制汽油从原理上不算特别难。
只是问题是,这种方法仍然要消耗能源,现阶段成本也很高,意义何在?
研究团队也承认,制备的确需要特殊的催化剂,以及消耗大量的能量,甚至耗能可能比制备出的能量还要多。但是它的意义在于这种方法能固化能量,方便运输,而且固化能量本身也是一个固碳的过程。
至于所消耗的能量,未来可以选择在整个电网中占比不高,而且有降本前景的的风电、光电等等。
当然,这条路线的前提,是将其他清洁能源作为补充备选——与可控核聚变等被认为终极方案的探索相比,还不一样。
可以理解为,中科院的二氧化碳加氢制汽油技术,除了为能源固化、储存、运输提供了新方式,还能给碳中和计划、以及可控核聚变商业化,更多缓冲时间。
团队介绍
一作位健,中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位,目前是硕士生导师。长期从事二氧化碳催化转化领域的基础及应用研究工作。
他还作为负责人或核心骨干承担国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(A类)、辽宁省博士科研启动基金和企业重点开发项目等科研项目10余项。
通讯作者孙剑,中国科学院大连化学物理研究所研究组组长。
长期从事碳一小分子催化转化研究。师从日本工程院院士N.Tsubaki教授获得博士学位。主持国家自然科学基金重大研究计划等项目。担任NatureCatalysis等知名国际期刊的审稿人。
最后的最后,还有一个问题,固碳储能的思路和探索,只有中科院在做吗?
并不是。也有其他人在做,比如比尔盖茨。
他的方法是使用生物本身的光合作用,把光能变成生物能,然后再合成燃料。但他的方法多了好几个中间过程,效率较低,此外还会消耗大量的耕地。于是一直没有特别显著的突破。
与之相比,中科院直接使用光能一步到位转化成化学能的方案,更先进、更高效也更环保。
论文